一、擅长理财
王有龄虽然在科举道路上屡遭挫折，但凭借着自己的聪明才智和勤奋努力，在仕途上逐渐崭露头角。道光七年（1827），当其父王燮任职云南曲靖知县时，王有龄随父赴任，并开始协助处理公文事务。这一经历为他日后步入官场奠定了坚实的基础。
道光十四年（1834），因科举屡试不第，王有龄决定捐官，成为浙江盐大使。这一决定虽然意味着他并非通过正统科举入仕，但凭借其出色的才能，很快就得到了认可。道光十九年（1839），王有龄由吏部签发至浙江，开始了他的正式官宦生涯。
道光二十一年（1841），王有龄代理新昌知县。尽管是捐班出身，但他上任之初就展现了非凡的理政才干。短短两个月内，他审结了多年来积压的上百起案件，迅速赢得了当地民众的信任。当时，新昌县内土匪横行，治安问题严重。王有龄深入了解情况后发现，许多土匪其实是因生活所迫而走上犯罪道路。于是，他发布通告，鼓励那些愿意改过自新的土匪回归正常生活，并警告那些继续作恶者将受到严惩。结果，这一政策取得了显着成效，许多土匪纷纷解散，新昌县逐渐恢复了安宁。
道光二十五年（1845），王有龄先后担任慈溪、定海（今舟山）、鄞县（今属宁波）、仁和县（今属杭州）知县，均以其卓着的政绩获得了赞誉。特别是在慈溪任职期间，他主持治理了长期未清理的杜湖和白洋湖，解决了因淤积导致的洪涝灾害和干旱缺水问题，保障了当地农田的灌溉需求。
道光二十九年（1849），因父亲去世，王有龄返回福建守孝。咸丰元年（1851），丁忧期满后，他奉旨出任湖州知府。在此期间，他继续发挥其理财特长，得到了上级的认可。咸丰五年（1855），王有龄被任命为杭州知府，并很快获得了巡抚何桂清的信任，被委以重任，包括署理盐运使、按察使等职务。何桂清升任两江总督后，更是推荐王有龄前往上海，商议通商税则，显示了其在财政领域的突出能力。
咸丰七年（1857），王有龄升任江苏布政使。在此任上，他继续推行一系列改革措施，包括禁止贿赂、裁减税捐等，赢得了清廉的声誉。他还致力于打击海盗、整顿民风，以及推动教育事业的发展，如建立书院、设置义学等，受到了百姓的高度赞扬。
二、抗击太平天国
咸丰十年（1860年），太平天国起义军攻陷杭州的消息传开后，引起了江南一带的震动。此时，清朝急需调集兵力进行反击。当援军到达时，太平军未做过多抵抗便撤退了。何桂清将此次胜利归功于王有龄，并因此提拔他为浙江巡抚。
接到任命后，王有龄迅速率兵赶赴杭州，着手处理军务和善后事宜。然而，太平军并未放弃对江南的攻势，随即卷土重来，攻击江南大营。和春等清军将领遭遇大败，常州、苏州相继失守。太平军进而逼近嘉兴，提督张玉良率部迎击，但同样遭到失败，杭州随即进入戒备状态。
面对严峻形势，王有龄指挥福建兵驻扎北新关外，并派遣部队在卖鱼桥一带拦截太平军。经过激战，太平军被击退。为了筹集更多资源支持战事，王有龄设立了捐输局，并向朝廷请求委派在籍前左副都御史王履谦和前漕运总督邵灿协助办理相关事宜。
不久之后，太平军集结十余万人马，从徽州进入浙江，攻陷了严州，并继续向杭州推进。王有龄与杭州将军瑞昌紧急调兵，奋力迎击太平军。经过一番激战，清军成功击败了太平军，解除了杭州之围，并进一步收复了余杭。因功绩卓着，王有龄被授予了一品顶戴。紧接着，清军继续乘胜追击，最终收复了严州
三、自缢而死
咸丰十一年（1861年），王有龄领导下的清军一度取得了收复江山、常山、富阳、遂安、海宁、临安等地的胜利，但太平天国起义军并没有停止攻势。在太湖东山之战中，总兵王之敬作战失利，使得局势再度紧张。进入夏季后，太平军卷土重来，接连攻陷了江山、常山、长兴、金华、遂昌、松阳、处州、永康、义乌等地，王有龄因此被革职留任，但仍负有指挥责任。
在这样的情况下，张玉良扼守重要据点以支援各路清军，但最终也被太平军击败。王有龄下令各路将领救援，但大多数将领并未积极响应，只有处州镇总兵文瑞率三千江西援兵响应号召。王有龄平素对待文瑞颇为优厚，因此文瑞主动请缨，率部进驻金华孝顺街。然而，当得知兰溪战败的消息后，文瑞的部队迅速溃逃至浦江，并被太平军追击。王有龄派出军队试图救援，但在途中再次遭遇失败，导致浦江、严州相继失陷。总兵刘季三、副将刘芳在富阳战死。
随着战事的不断恶化，各路将领看到太平军的强大攻势，纷纷选择避战，只关心索取军饷。与此同时，民间的捐输活动已经让民众不堪重负，而官员们的催促更加剧了社会的不满情绪。在这种背景下，团练大臣王履谦弹劾王有龄强迫捐款，引发民怨，二人之间也因此产生了诸多分歧。王有龄上书朝廷，揭露彼此的问题。
到了咸丰十一年十月，萧山、诸暨、绍兴府相继失陷，粮草供应完全中断，援军无望。在这种绝望的情况下，王有龄再次上奏请求调任李元度为按察使，并招募湘军八千人进入浙江。然而，这支军队在龙游被太平军阻击，未能及时增援。
同年十二月，太平天国忠王李秀成率领大军包围杭州城。副将杨金榜战死，张玉良亦在战斗中被炮弹击中身亡。城内士气低落，粮食耗尽，许多饥民因饥饿而亡。十二月二十九日，太平军攻破杭州城，守军全面崩溃。面对如此局面，王有龄意识到大势已去，先是尝试服毒自杀未果，最终在后花园自缢身亡。李秀成进城后，安排棺木为其收殓遗体。
杭州失陷的消息传到京城后，言官颜宗仪、高延祜、朱潮等人先后上疏弹劾王有龄强行征收捐款，引发民愤。清廷命令曾国藩进行调查。曾国藩在奏报中表示，王有龄在浙江期间确实存在官绅不和的问题，并且未能有效指挥军队，导致局势恶化；但同时指出，在粮食耗尽、援军无望的情况下，王有龄以身殉职，不失为忠贞之臣。因此，清廷下诏按照惯例给予恤典，并赐予“壮愍”的谥号，将其入祀昭忠祠，并在浙江、福建两地建立专门的祠堂纪念他。
在这场灾难中，一同遇难的还有学政张锡庚、提督饶廷选、总兵文瑞、署布政使麟趾、按察使甯曾纶、督粮道暹福、仁和知县吴保丰等人。